La reacción de oxidación de los lípidos puede frenarse con diferentes medidas de tipo físico, como la eliminación del contacto con el oxígeno mediante el envasado a vacío o la eliminación del aire del espacio de cabeza, y evitando la acción de la luz mediante envases opacos o de color ámbar. También puede evitarse la acción de enzimas oxidantes mediante el escaldado.
Además, pueden utilizarse distintos tipos de substancias que, en las condiciones adecuadas, contribuyen a evitar o al menos a frenar la reacción de oxidación.
Antioxidantes que reaccionan con el oxígeno
Los antioxidantes más importantes dentro de este grupo son el ácido ascórbico y el ácido eritórbico, que es su isómero.
Ácido L-ascórbico Ácido eritórbico
Son muy útiles para eliminar las trazas de oxígeno presentes en el espacio de cabeza de envases de liquidos como la cerveza.
El ácido ascórbico es la vitamina C, de modo que los restos que no se oxiden serán un aporte de este vitamina, aunque generalmente insignificante. El ácido eritórbico no tiene valor vitamínico, y en el organismo no influye en el metabolismo del ácido ascórbico, ni en forma favorable ni desfavorable.
Dado que el ácido ascórbico como tal no es soluble en grasas, se utilizan también los ésteres del ácido ascórbico con el ácido esteárico o con el ácido palmítico, que sí lo son.
Palmitato de ascorbilo
Antioxidantes que detienen las reacciones de propagación
Estos antioxidantes actúan reaccionando con los radicales libres, Y deteniendo la reacción de propagación en cadena. Su forma de actuación puede representarse esquemáticamente:
R• + AH ----→ RH + A•
Donde el radical del ácido graso o del hidroperóxido se transforma en una molécula y el antioxidante AH se transforma en el radical libre A•. La diferencia fundamental es que el radical libre del antioxidante no es lo suficientemente reactivo para seguir dando lugar a reacciones de propagación, y se destruye o unión con otro radical libre, dando entonces una molécula estable, o por reacciones laterales.
a-tocoferol
En el caso del tocoferol, inicialmente se forma un radical libre (figura de la izquierda) al ceder a otro radical el hidrógeno perteneciente al grupo fenólico (señalado por la flecha).
Este radical se deslocaliza sobre el anillo aromático.
Radical libre formado inicialmente y deslocalización del electrón desapareado sobre el anillo aromático
El radical formado puede unirse a otro radical, o bien actuar de nuevo como antioxidante, cediendo un segundo átomo de hidrógeno a otro radical, yconvirtiéndose finalmente en la tocoferil quinona, una substancia estable.
Tocoferilquinona
Todos los antioxidantes que actúan de esta forma tienen como propiedades estructurales comunes el grupo fenólico, que cede el hidrógeno y permite la deslocalización del electrón sobre el anillo aromático, y la presencia de grupos voluminosos unidos al anillo, cuyo impedimento estérico también contribuye a disminuir la reactividad del radical. Aquellos que tienen grupos más voluminosos son más estables, manteniéndose a lo largo del procesado, pero también menos efectivos de forma inmediata, por lo que en la práctica suelen utilizarse mezclas de varios antioxidantes.
Como antioxidantes de las grasas se utilizan también una serie de substancias artificiales, con la categoría de aditivos alimentarios. Los más importantes son el BHA (butil hidroxianisol, E 320 ) y el BHT (butil hidroxitolueno, E 321).
BHA BHT
También se utiliza como antioxidante el galato de propilo (E 310). La presencia de tres grupos fenólicos lo hace muy activo, pero también hace que tenga varios inconvenientes. En primer lugar es capaz de formar complejos intensamente coloreados con algunos metales, especialmente con el hierro, pierde gran parde de sua ctividad antioxidante por el calentamiento y, al contrario que los otros antioxidantes, es soluble en agua, por lo que puede ser “extraído” de los aceites en presencia de materiales acuosos
Galato de propilo
Los galatos de octilo (E 311) y de dodecilo (E 312) se comportan de una forma semejante, aunque estos dos antioxidantes, al contrario que el galato de propilo, son insolubles en agua, al tener una cadena hidrofóbica más larga.
Ter-butil hidroquinona
La eficacia de los diferentes antioxidantes depende de las condiciones en las que se pretende que actúen.
Los más polares (terbutil hidroquinona o galato de propilo) se comportan particularmente bien en la protección de aceites alamacenados,
dado que tienden a seituarse en la superficie de contacto con ela ire, que es donde precisamente se produce la oxidación.
En cambio, en materiales con abundante agua sucede lo contrario, son prefereibles los menos polares (tocoferoles, BHT) que no se pierden en la fase acuosa.
También tienen actividad antioxidante mediante este mismo mecanismo otros muchos compuestos fenólicos,
algunos de los cuales se encuentran en especias que se han utilizado tradicionalmente desde hace muchos siglos, además
de para aromatizar los alimentos, para mejorar su conservación. Entre las más importantes están los presentes en el romero, conocidos desde hace décadas y que se utilizan actualmente, en forma de extracto desodorizado o no, aunque a pequeña escala. Los más importantes son el ácido carnósico, el ácido rosmarínico y sus derivados.
Ácido carnósico Ácido rosmarínico
También contienen antioxidantes otras especias, como el orégano, o materiales como la resina de guayaco. En el sésamo, y sobre todo en el aceite de sésamo, se encuentran substancias de tipo fenólico como el sesamol y el sesamolinol, con gran actividad antioxidante, formadas a expensas de la sesamolina, un lignano típico de esta planta.
Sesamol
En la cascarilla del arroz se encuentra la isovitexina, un glicosil-flavonoide con capacidad antioxidante que puede alargar la vida útil del arroz durante su almacenamiento.
Isovitexina
Otros flavonoides, como los presentes en las uvas y en el vino tinto, también tienen actividad antioxidante contra los radicales libres debido a la presencia de grupos fenólicos, y es posible que su presencia en la dieta resulte beneficiosa para la salud.
Antioxidantes que reaccionan con el oxigeno singlete
Los tocoferoles pueden inactivar al oxígeno singlete reaccionando con él de forma irreversible (y destruyéndose consecuentemente) o produciendo su paso a oxígeno singlete por “amortiguación” física. El más eficaz es el α-tocoferol; el β-tocoferol tienen una eficacia del 50% de la del el α y el el δ solamente del 10%. El proceso de amortiguación se desarrolla en su mayor parte a través de la formación de un “estado de transferencia de carga” entre el oxígeno singlete y el tocoferol, y el cambio en la orientación del spin, que produce finalmente el paso del oxigeno singlete a triplete y la recuperación del tocoferol intacto.
Los carotenoides con más de 9 dobles enlaces conjugados también reaccionan con el oxigeno singlete, produciendo su amortiguación. El oxígeno pasar de oxígeno singlete a triplete, mientras que ellos quedan en estado singlete. También pueden reaccionar oxidándose, como los demás lípidos insaturados, aunque esta reacción tienen una velocidad mucho menor que la anterior.
b-caroteno
Quelantes
Dada la importancia que tienen los iones metálicos en la oxidación de los lípidos, al transformar a los hidroperóxidos en radicales libres, su eliminación mediante un quelante contribuye también a frenar la reacción. Por ello han recibido a veces el nombre de “sinérgicos de antioxidantes”.
Los más importantes son algunos ácidos orgánicos y el EDTA.
Acidos orgánicos que actúan como quelantes
Ácido cítrico Ácido d-tartárico Ácido adípico
Además de los ácidos orgánicos indicados, y de otros ácidos orgánicos, se puede utilizar el EDTA, ácido etilen-diamino tetraacético, una substancia artificial con una potencia quelante mucho mayor.
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