OLIGOSACARIDOS

BIOQUIMICA DE LOS ALIMENTOS
Miguel Calvo

OLIGOSACARIDOS

Introduccion

Los dos oligosacáridos disacáridos más importantes en la industria alimentaria son disacáridos, la sacarosa y la lactosa.

Sacarosa

La sacarosa es el “azúcar" por excelencia, y aquel al que corresponde esta denominación en el lenguaje común. Inicialmente se obtuvo de la caña de azúcar, vegetal que procede probablemente de las islas del Pacífico Sur, pasó a Filipinas y de ahí al continente asiático. En la india, el jugo de la caña de zúcar (“gur") se utilizaba ya unos 500 años AC, y en la época de Alejando Magno, hacia el 320 AC, se extendió su cultivo a Persia. En el siglo I el jugo de la caña ya era objeto de comercio en el Mediterráneo. No se ha podido determinar cuando se pasó a comercializar el azúcar cristalizado, pero posiblemente fue en época romana.

En el siglo X los musulmanes que entonces controlaban Sicilia extendieron el cultivo de la caña de azúcar en esta isla, cultivo que se mantuvo tras la conquista durante las Cruzadas. En aquella época el azúcar era un producto caro en Europa, casi tanto como las especias, pero en el siglo XV su valor había descendido, aunque era unas 6 veces superior al de la miel. En 1416 Sicilia pasó a ser dominio español, y el cultivo de la caña de azúcar se extendió a Canarias y a las Azores. En 1493 paso a la isla de Santo Domingo, de donde se extendió al resto de América.

Recolección de la caña de azúcar en Sudamérica.
Cromolitografía procedente de Walther, E, Geographische Charakterbilder. Publicado en Munich alrededor de 1890

En 1747, Andreas Marggraf encontró en la remolacha el mismo azúcar que existía en la caña. Un estudiante suyo, Karl Achard, puso a punto el primer método de extracción utilizable industrialmente, aunque hasta 1801 se puso en marcha la primera factoría para su extracción. El bloqueo naval durante las guerras napoleónicas propició su expansión por Europa, aunque al volver el azúcar de caña al mercado europeo sufrió un fuerte retroceso. A partir de la década de 1870, los nuevos desarrollos industriales, sobre todo en Alemania, convirtieron a la remolacha en el origen de la mayoría de la sacarosa consumida de Europa. Su cultivo se extendió también por Norteamérica.

Fábrica de azúcar de remolacha cerca de Mitchell, Nebraska, en 1910
Fotografía procedente de U.S.National Archives and Record Administration

Otra fuente de sacarosa es la savia del arce, utilizada en forma de jarabe por los indios norteamericanos antes de la llegada de los europeos. Producido de forma artesanal en Estados Unidos, tuvo un papel significativo como edulcorante de mesa durante la Segunda Guerra Mundial, al reducirse las importaciones de caña de azúcar. El jarabe de arce todavía se obtiene y comercializa, aunque su importancia actual es anecdótica.

Obtención de savia de arce y concentración al fuego para obtener el jarabe de arce.
Izquierda: Grabado del libro de P. Lafitau (1724) Moeurs des sauvages ameriquains comparées aux mœurs des premiers temps. Paris, Saugrain l'aîné. Derecha : Obtención de savia y jarabe de arce en Mad River Valley, Waitsfield, Vermont (USA). Fotografías de Marion Post Wolcott, hacia 1940, procedentes de U.S.National Archives and Record Administration

La producción mundial actual de azúcar (sacarosa) es de unos 145 millones de toneladas, de los que 16 millones son azucar de remolacha obtenida en Europa.

Estructura de la sacarosa

La sacarosa es el oligosacárido más abundante en los vegetales. Está formada por una unidad de glucosa unida a otra de fructosa por un enlace a1,2. Es decir, su nombre en términos químicos sería a -D-glucopiranosil-(1-2)b-D-fructofuranósido. La sacarosa es muy soluble en agua, especialmente en caliente. Se encuentra en disolución en una sóla forma, sin mutarrotación. Esto hace que cristalice también con relativa facilidad, más que otros azúcares como la lactosa, aunque también forma soluciones sobresaturadas, especialmente en presencia de otros azúcares.

Sacarosa

El enlace glicosídico bloquea los dos enlaces hemiacetálicos de glucosa y fructosa. Consecuentemente, al tener los dos grupos carbonilo bloqueados, la sacarosa es un azúcar no reductor, lo que es particularmente importante al considerar la posibilidad de que se produzca o no con ella la reacción de Maillard. En el procesado de los alimentos a veces se comporta como reductor, pero esto es debido aque se hidroliza con relativa facilidad por calentamiento en medio ácido, liberando glucosa y fructosa, que son los auténticos reductores.

Esta facilidad de hidrólisis se debe a la tensión del anillo de furanosa de la fructosa, y puede producirse en medio ácido o por un enzima, la invertasa. La mezcla de glucosa y fructosa producida por hidrólisis de la sacarosa se conoce como “azúcar invertido". La hidrólisis parcial de la sacarosa hace que su cristalización sea más difícil, lo que es una ventaja en derivados de frutas que la contengan en gran cantidad. La invertasa, por otra parte, puede utilizarse para hidrolizarla y “licuar", tras la fabricación, rellenos de bombones inicialmente cristalinos por la presencia de sacarosa.

Lactosa. Estructura y propiedades

La lactosa es el azúcar típico de la leche, y de hecho casi exclusivo de ella, puesto que solamente se encuentra además en algunos frutos de vegetales de la familia Sapotaceae. En la leche de vaca se encuentra en una concentración de alrededor del 4,8 %, mientras que en la leche humana, la de mayor contenido de lactosa de todas las especies, la concentración es de alrededor del 7%. Solamente está ausente en la leche de algunas focas, que carecen de a lactábúmina, proteína que regula su síntesis. La lactosa es bastante menos dulce que la sacarosa o que la glucosa

La lactosa es un disacárido formado por una glucosa y una galactosa unidas por un enlace b 1,4. Puede adoptar dos configuraciones, dependiendo de la forma en la que quede cerrado el anillo de la glucosa, la a lactosa y la b lactosa, que se encuentran en equilibrio.

a lactosa b lactosa

El equilibrio entre las dos formas de la lactosa es muy importante, ya que la a lactosa y la b lactosa difieren en muchas de sus propiedades. La más obvia es que ambas desvían en distinto ángulo el plano de giro de la luz polarizada, por lo que al disolver una forma de lactosa se producirá su transformación parcial en la otra, hasta alcanzar el equilibrio, y consecuentemente el fenómeno conocido como mutarrotación.

La velocidad de mutarrotación es muy dependiente de la temperatura, de tal forma que a 15ºC, a las dos horas de disolver una forma aún no se ha alcanzado el 50% de murtarrotación. En cambio, al 45ºC, en una hora se alcanza prácticamente el 100%.

Sin embargo, es más importante otra diferencia, la que presentan sus solubilidades. La a lactosa es mucho menos soluble que la b lactosa, especialmente a baja temperatura.

La constante de equilibrio entre las dos formas varía en función de la temperatura, de modo que la concentración de b lactosa es la de a lactosa multiplicada por (1,64-0,0027t), siendo t la temperatura en grados centígrados. Teniendo en cuenta además de sus solubilidades la diferente concentración de cada una de las formas de lactosa en el equilibrio, la a cristalizará a tempèratruras por debajo de 93,5ºC, y la b lactosa a temperaturas superiores. Consecuentemente, casi siempre encontraremos la lactosa cristalizada en forma a.

Morfología habitual de los cristales de lactosa

La a lactosa cristaliza en forma de monohidrato, con las moléculas de lactosa unidas entre ellas por puentes de hidrógeno, con el agua rellenando los espacios de la red. Los cristales, de la clase esfenoidal del sistema monoclínico, tienen una forma de cuña característica, y son tenaces y sin exfoliación, indicando que los enlaces de hidrógeno se extienden en las tres dimensiones.

Los cristales de a lactosa crecen lentamente, dado que se encuentran siempre en presencia de una concentración muy elevada de b lactosa, a consecuencia del equilibrio entre ambas formas. La b lactosa interacciona a través de la zona de galactosa, que es idéntica, con la a lactosa que forma parte del cristal, pero sin que pueda integrarse en él por la diferente conformación de la glucosa. Es especialmente difícil la nucleación, por lo que la lactosa da lugar frecuentemente a soluciones sobresaturadas.

Esto puede producir un defecto característico de leche condensada y helados, la textura “arenosa" formada por la presencia de cristales grandes de a lactosa. La solución es “sembrar" la solución sobresaturada con núcleos muy pequeños, para que crezcan muchos cristales menores en lugar de pocos y grandes.

Cuando se elimina el agua rápidamente de una disolución de lactosa, por ejemplo por secado de la leche por pulverización, la lactosa queda como “lactosa amorfa", una forma no cristalina que puede considerarse una disolución extremadamente concentrada. En esta forma se disuelve (realmente se diluye) rápidamente en agua. Ahora bien, si se lamacena en condiciones de humedad elevadas, absorbe agua, las moléculas se reorganizan y cristaliza en forma a, como masas granudas difíciles de disolver. Este defecto es típico del mal almacenamiento de la leche en polvo.

Intolerancia a la lactosa

En el tubo digestivo de los lactantes, la lactosa es hidrolizada por un enzima específico, la lactasa o b galactosidasa. Todos los animales dejan de sintetizar lactasa después de la primera etapa de la vida, ya que la lactosa no existe en ningún alimento, y carece de “sentido biológico" el gasto que representa fabricar un enzima que sería inútil. Sin embargo, una parte minoritaria de la población humana, alrededor del 30%, ha conservado la capacidad de sintetizar lactasa durante la vida adulta, y consecuentemente puede digerir la lactosa. La ingestión de una cantidad significativa de leche por parte de una persona que no disponga de este enzima da lugar a un trastorno intestinal casi inmediato, con la aparición de diarrea y dolor abdominal. Es lo que se conoce como “intolerancia a la lactosa". En las personas que padecen este problema, la lactosa no digerida es fermentada por la flora bacteriana, dando lugar a gases y a compuestos de pequeño peso molecular, que aumentan la presión osmótica haciendo pasar agua a la luz intestinal.

Ls personas con capacidad para hidrolizar la lactosa se concentran en Europa (representan un mayor porcentaje de la población cuanto más al norte), en la India, Península Arábiga y en algunas poblaciones aisladas en Africa. La inmensa mayoría de las personas de raza negra, los aborígenes americanos y australianos, y la gran mayoría de las poblaciones de Extremo Oriente son intolerantes a la lactosa.

Los cambios históricos de las poblaciones hace que la distribución actual de la tolerancia a la lactosa no tenga nada que ver con la de las poblaciones aborígenes en zonas como Norteamérica o Australia, donde prácticamente han desaparecido. El mapa muestra una estimación aproximada de la distribución de la intolerancia a la lactosa en este momento.

Distribución mundial actual, estimada, de la intolerancia a la lactosa
Mapa procedente de nmi Portal

El yogur o el queso contienen cantidades pequeñas de lactosa, de tal forma que no suelen afectar a las personas que no la toleran.
También se puede eliminar la lactosa utilizando el enzima lactasa, una b-galactosidasa que puede obtenerse de la levadura Kluyveromyces fragilis, cuyo pH óptimo es el de la leche, o de Aspergillus cuyo pH óptimo es inferior, y puede utilizarse solamente en productos secundarios como el lactosuero. En la práctica puede hacerse por tratamiento de la leche con concentraciones elevadas poco tiempo (2000 U/kg durante un día a 5ºC reducen el contenido de lactosa al 50%) o con una cantidad mucho menor (20 U/kg)si se añade a la leche UHT despues del tratamiento térmico y se deja actuar el enzima durante el almacenamiento, transporte y distribución.

Lactulosa

La lactulosa se forma por isomerización de la lactosa, cuando se la somete a un tratamiento térmico relativamente intenso, pasando la glucosa a fructosa.

Lactulosa

Se encuentra en productos lácteos calentados, en tanto mayor cantidad cuanto mayor sea el calentamiento sufrido. Consecuentemente, su análisis puede utilizarse como criterio de la “historia térmica" de la leche en tratamientos intensos, en los que las proteínas del lactosuero están totalmente desnaturalizadas.

Los enzimas digestivos humanos no son capaces de hidrolizar la lactulosa, que sí es metabolizada por la flora láctica. Consecuentemente, en pequeñas cantidades puede tener un efecto beneficioso como “prebiotico", al favorecer la implantación de este tipo de flora, especialmente en niños. En concentraciones elevadas, la lactulosa actúa como laxante.

Rafinosa, estaquiosa y verbascosa

Estos tres oligosacáridos están relacionados estructuralmente con la sacarosa, con una, dos o tres galactosas, respectivamente, unidas al resto de glucosa. Se encuentran en muchos vegetales, acumulados en las vacuolas celulares. En el procesado de la caña de azúcar, la presencia de rafinosa puede reducir el rendimiento, la inhibir la cristalización del azúcar. Se puede hidrolizar con una a galactosidasa.

Rafinosa

Estos oligosacáridos no son hidrolizables por los enzimas humanos, pero si pueden ser fermentados por microrganismos de la flora intestinal. Su presencia en cantidades relativamente elevadas es responsable del efecto flatulento de algunos alimentos, como las leguminosas.

Maltosa

La maltosa está formada por dos unidades de glucosa, unidas de la misma forma que en la amilosa, un enlace a 1-4 . De hecho su presencia en las frutas se debe probablemente a la hidrólisis biológica del almidón. Es un azúcar reductor, y se puede encontrar en forma a y b.

Maltosa

Su interés fundamental está en que es un producto intermedio en la degradación del almidón durante la fabricación de la cerveza. Se obtiene por hidrólisis del almidón con b amilasa. Ocasionalmente se utiliza como edulcorante en algunos productos.

Isomaltosa

La isomaltosa está formada por dos unidades de glucosa, unidas por un enlace a1-6 en lugar del enlace a 1-4 de la maltosa.

Isomaltosa

Se obtiene industrialmente en la industria de la elaboración de hidrolizados de almidón. dado que el enlace a1-6 es más difícil de romper que el enlace a1-4, tiene un valor calórico inferior a la maltosa, del orden de 2 kcal/g. Ocasionalmente se utiliza como edulcorante en algunos productos. Es una substancia distinta al producto comercial conocido como "isomalt", que es un polialcohol derivado de la isomaltulosa, que es a su vez un isómero de la sacarosa

Ciclodextrinas

Las ciclodextrinas están formadas por 6, 7 u 8 unidades de glucosa, unidas por enlaces a 1-4, recibiendo los nombres de a, b y g -ciclodextrina, respectivamente. La más utilizada es la b ciclodextrina.
Las ciclodextrinas se obtienen utilizando un enzima específico, la ciclodextrin glucosil transferasa, y almidón como substrato.

b -ciclodextrina

La estructura en forma de cubilete de las ciclodextrinas, con una región interna hidrofóbica, les permite formar compuestos de inclusión con distintas sustancias orgánicas, como aromas, pigmentos, vitaminas o compuestos “funcionales", solubilizándolos en agua y protegiéndolos de las reacciones de alteración. Pueden unir aproximadamente la décima parte de su peso de la sustancia con la que forman el complejo.

También pueden utilizarse para retirar sustancias indeseables de un alimento, como el colesterol de la yema de huevo, o compuestos de sabor desagradable de extractos vegetales.

Las ciclodextrinas se utilizan en la industria alimentaria desde principios de la década de 1990 pero las cantidades comercializadas son muy pequeñas, en Estados Unidos del orden de las 50 toneladas al año, fundamentalmente por su elevado coste.

Otros oligosacáridos

En los vegetales se encuentran otros oligosacáridos, dependiendo de la familia de que se trate. Así, en las umbelíferas se encuentra el trisacárido umbeliferosa. También se encuentran varios oligosacáridos poco comunes en la miel, en pequeña cantidad. Uno de ellos es la erlosa, un trisacárido formado por la unión de una glucosa a la glucosa de la sacarosa. Otro es la melecitosa, cuyo nombre procede precisamente de este producto.

Melecitosa

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