BIOQUIMICA DE LOS ALIMENTOS
Miguel Calvo
CAROTENOIDES

CAROTENOIDES

Introducción

Los carotenoides son los responsables de la gran mayoría de los colores amarillos, anaranjados o rojos presentes en los alimentos vegetales, y también de los colores anaranjados de varios alimentos animales. Desde el punto de vista químico, pertenecen a la familia de los terpenos, es decir están formados por unidades de isopreno (ocho unidades, es decir, cuarenta átomos de carbono), y su biosíntesis se produce a partir de isopentenil pirofosfato. Esto produce sus rasgos estructurales más evidentes, la presencia de un muchos dobles enlaces conjugados y de un buen número de ramificaciones de grupos metilo, situados en posiciones constantes. Se conocen alrededor de 600 compuestos de esta familia, que se dividen en dos tipos básicos : los carotenos, que son hidrocarburos, y las xantofilas, sus derivados oxigenados. A estos tipos hay que unir los apocarotenoides, de tamaño menor, formados por ruptura de los carotenoides típicos.

En los vegetales verdes se encuentran en los cloroplastos, formando parte del sistema de biosíntesis a partir de la energía de la luz, pero son mucho más abundantes, y visibles, coloreando algunas raíces, frutas y flores. Dada su ubicuidad en el reino vegetal, la biosíntesis total anual de carotenoides se ha estimado en unos 100 millones de toneladas. Los animales no pueden sintetizar sustancias de este tipo, pero si pueden transformar una en otra, aunque con bastantes limitaciones.

De los carotenoides conocidos, solamente alrededor del 10% tienen valor como vitamina A. Además del b caroteno, los más importantes entre ellos son el a caroteno y la b criptoxantina. La condición fundamental para que tengan actividad vitamínica es que tengan cerrado y sin oxidar al menos uno de los anillos de los extremos de la estructura. Consecuentemente, varios de los carotenoides más comunes, como el licopeno, zeaxantina y luteína no tienen valor como vitamina A, aunque son muy importantes como pigmentos, y pueden tener también actividad como antioxidantes. En general, las xantofilas producen color amarillo, mientras que los carotenoides son anaranjados o rojizos.

Los carotenoides pueden desempeñar un papel como antioxidantes en la protección del organismo frente a los radicales libres, aunque esta cuestión está todavía en discusión. Sí parece claro que la presencia en la dieta de alimentos con contenidos elevados de carotenoides tiene efectos preventivos frente a ciertas enfermedades, aunque los experimentos en los que se han utilizado suplementos han dado resultados contradictorios, en algunos casos incluso evidenciando efectos perjudiciales.

La presencia de gran número de dobles enlaces hace a a los carotenoides muy sensibles a la oxidación, especialmente en reacciones de fotooxidación con el oxígeno singlete. También se oxidan en presencia de lipoxigenasas, pero no de forma directa, sino por reacción con los hidroperóxidos. Las reacciones de oxidación dan lugar en todos los casos a la perdida de color. Generalmente, existe una gran dependencia entre la velocidad de oxidación y el ambiente en el que se encuentran. Dentro de los alimentos, los carotenoides son mucho más resistentes a la oxidación que en materiales pulverizados y secos, o en extractos.

También pueden alterarse por isomerización. Salvo excepciones, como en algunas algas, los carotenoides naturales se encuentran siempre con todos los dobles enlaces en forma trans. Aunque en principio la configuración trans de los dobles sería la más estable, las repulsiones que inducen los grupos metilos laterales hace que algunos de los dobles enlaces puedan pasar a la configuración cis. Esta isomerización puede producirse por calentamiento, exposición a la luz o de forma espontánea en ciertos disolventes o en presencia de superfices activas.

b-caroteno

El b caroteno fue el primer carotenoide purificado. En 1831, Wackenroder lo aisló en forma cristalina a partir de la zanahoria, dándole el nombre que lleva, derivado de la denominación latina de este vegetal (Daucus carota).




Aunque su valor vitamínico es solamente de alrededor de un sexto del valor del retinol (la “vitamina A” en su forma metabólicamente activa), su abundancia en los vegetales y también en algunos alimentos animales, como la leche, hace de él una fuente fundamental de vitamina A para muchísimas personas. Incluso en dietas relativamente pobres en productos vegetales, como es la estadounidense, los carotenoides representan alrededor del 30% de la ingesta total de vitamina A. Son ricas en b caroteno la zanahoria, que contiene entre 70 y 140 mg/kg, los vegetales verdes como la espinaca y algunas frutas. En los vegetales verdes el b caroteno se encuentra en los cloroplastos, junto con xantofilas, y suele ser el carotenoide mayoritario. En las frutas, en cambio, el carotenoide mayoritario depende de la especie. El b-caroteno lo es en el mango y en el caki.


b-caroteno
Imagen cortesía de Food Ingredient Solution



b-caroteno

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El b-caroteno se emplea mucho como colorante alimentario. Al ser insoluble en agua, no es fácil de utilizar, por ejemplo para colorear bebidas refrescantes, una de sus principales aplicaciones. En este caso, se utiliza en forma de polvo extremadamente fino, en partículas de alrededor de 0.4 micras de diámetro, que se puede dispersar en el agua, con la ayuda de un polisacárido como la goma arábiga. Se obtiene actualmente por sínstesis química, o bien por cultivo de Dunaliella salina, un alga microscópica que prolifera en aguas con concentraciones muy elevadas de sal.


Izquierda: Balsas utilizadas para el cultivo de Dunaliella salina en Hutt Lagoon, Australia, por la empresa Congnis Nutrition and Health. La balsa situada en primer plano mide 250 hectáreas. Derecha: Dunaliella salina
Fotografías por cortesía de Biotechnological and Environmental Applications of Microalgae.


El b caroteno, como todos los carotenoides, puede sufrir isomerizaciones en condiciones de procesado drásticas, como en el caso del enlatado. Dependiendo del producto y de las condiciones concretas, puede llegar a isomerizarse entre el 30% y el 40% del todo- trans b caroteno presente, fórmándose sobre todo los isómeros 9-cis y 13-cis.

Isómeros cis del b caroteno
13-cis b caroteno 9-cis b caroteno


La isomerización reduce el valor como vitamina A del b-caroteno. La forma 13-cis tiene aproximadamente la mitad de valor como vitamina A que a forma todo trans, mientras que la forma 9-cis tiene un valor vitamínico del orden del 40% de la todo trans. Sin embargo, esta pérdida se ve compensada en general muy sobradamente por la mucha mayor biodisponibilidad del b-caroteno, al desnaturalizarse en este proceso las proteínas a las que se encuentra unido en muchos alimentos, especialmente en los vegetales.

Licopeno

El licopeno es el carotenoide más abundante en el tomate. Aunque el contenido depende mucho del grado de maduración (aumenta con ella), exposición a la luz (también aumenta), tipo de suelo, y de la variedad, puede considerarse representativa la cifra de 40 mg de licopeno por cada 100 gramos.




Licopeno


Una diferencia fundamental entre la estructura del licopeno y la del b-caroteno es que los anillos de los extremos se encuentran abiertos. De hecho, el licopeno es el precursor biosintético del b-caroteno en el tomate. El licopeno no tiene actividad como vitamina A, pero es un antioxidante muy eficiente frente al oxigeno singlete, el que más de todos los carotenoides comunes.

Cantaxantina

La cantaxantina se encuentra en la seta Cantharellus cinnabarinus , de donde se extrajo por primera vez, y de cuyo nombre latino procede el del carotenoide.


Cantharellus cinnabarinus.
Fotografía por cortesía de Hawk Mountain Sanctuary Assoc.


También aparece la cantaxantina, generalmente asociada a otros carotenoides, como pigmento en los crustáceos y en la carne de salmón.

Cantaxantina


La cantaxantina se utiliza extensamente como aditivo en los piensos destinados a los salmónidos, para dar color a su carne, y en el destinado a las gallinas y pollos, para dar color a la yema del huevo, a la piel y carne. El color se obtiene por depósito directo o por transformación de la cantaxantina en otros carotenoides.

La cantaxantina se utiliza como “bronceador químico”, dado que se deposita en la piel y permine obtener un tono dorado sin necesidad de sol. Ahora bien, las dosis elevadas utilizadas (algunos fabricantes recomiendan más de 100 miligramos al día, y algunas consumidoras tomaban incluso más). Dado que en su utilización como bronceador aparecieron en los usuarios problemas de salud asociados con la deposición del pigmento en la retina, su utilización está limitada, tanto en alimentos para uso humano como en piensos con efecto “colorante”. La ADI para humanos fijada actualmente es de 0,03 mg/kg de peso. En Internet se venden actualmente “suplementos bronceadores” con dosis que cantaxantina superan con mucho el límite de seguridad, y que pueden resultar peligrosos.


Astaxantina

La astaxantina es el carotenoide más común en los animales. Es el principal pigmento responsable del color rosa de la carne del salmón o de la trucha, y también de las huevas de algunos peces. El músculo del salmón del Atlántico contiene entre 4 y 10 mg de astaxantina por kilogramo, mientras que el salmón del pacífico, más intensamente coloreado, contienen entre 14 y 40 mg/ kg. Junto con la astaxantina se encuentran cantidades menores de cantaxantina y de astaceno.

Como los demás animales, estos peces no pueden sintetizar los carotenoides “de novo”, por lo que dependen de los contenidos en la dieta, que si pueden transformar unos en otros, con ciertas limitaciones. Esto es importante en acuacultura, ya que si se quiere obtener el color habitual en los animales salvajes, deben incluirse carotenoides precursores en los piensos.

Astaxantina




La astaxantina es también la causa del color rojo de la mayoría de los crustáceos. En los crustáceos muchas veces el color de la cantaxantina está enmascarado, dado que se encuentra unida muy fuertemente a proteínas, hasta el extremo de que esta unión modifica sus propiedades ópticas. En el caso del bogavante, por ejemplo, la cantaxantina está formando parte de un complejo multimérico llamado crustacianina, que es de color azulado. La desnaturalización de la proteína, por calentamiento, hace que aparezca el color del carotenoide sin modificaciones en su espectro.


Izquierda: Langostino crudo. Derecha, el mismo langostino una vez cocido.
En muchos crustáceos, la unión de los carotenoides a una proteína modifica substancialmente su color. El tratamiento térmico la desnaturaliza, libera el carotenoide y hace que se vea su color propio





Beta-criptoxantina

La b-criptoxantina es el carotenoide predominante en las naranjas. También se encuentra presente en otras frutas de color amarillo o anaranjado, como la papaya o el melocotón, en el boniato y, acompañando a la zeaxantina, en algunas variedades de maíz.


Criptoxantina


Este carotenoide tiene actividad como vitamina A, pero menos que el beta-caroteno.


Capsantina

La capsantina es el principal carotenoide del pimiento común (Capsicum annuum), en el que representa hasta el 60% del total de los carotenoides presentes. Tambiés es el más abundante en otras especies del mismo género y, naturalmente también en el pimentón, utilizado extensamente en España (y en Hungría, con el nombre de paprika) como especia, por su color y aroma.


Pimiento fresco, pimiento seco y pimentón


La capsantina es un carotenoide bastante raro, entendiendo como tal en primer lugar que prácticamente no se encuentra en otros vegetales. Además su estructura tiene la particularidad de que el anillo de uno de sus extremos es solamente de cinco eslabones
Capsantina


Su biosíntesis se produce a partir de la zeaxantina, que se transforma en anteraxantina (un epóxido), y después en capsantina.

En el pimiento y en sus extractos (polvo, oleorresina) aparecen otros muchos carotenoides, del orden de 50, una buena parte de los cuales no se conoce con detalle. El segundo más importante es la capsorrubina. Tanto ésta como la capsantina están mayoritariamente en forma esterificada. También contiene cantidades significativas de b-caroteno

Zeaxantina

La zeaxantina se encuentra bastante distribuida entre los vegetales, acompañando a otros carotenoides. Es el carotenoide típico del maíz, y de ahí procede su nombre. También se encuentra en muchas bacterias.

Zeaxantina



Luteína

La luteína se encuentra en muchos vegetales, como las judías verdes, las espinacas o el broculi, aunque su color está enmascarado por el de la clorofila. Junto con la zeaxantina, es el carotenoide responsable del color de la yema de huevo. Se utiliza precisamente para añadirla al pienso de pollos y gallinas, para colorear la piel, carne y huevos.

Luteína


La luteína tienen dos grupos hidroxilo, pero en los alimentos (como los indicados anteriormente) se encuentra generalmente en forma no esterificada. En los pétalos de algunas flores, como el llamado “clavelón de la India”, Tagetes erecta (oriundo de Méjico, a pesar del nombre), en los que es muy abundante, se encuentra como mono o di ésteres de los ácidos palmítico o mirístico. Esta flor es interesante porque precisamente de ella se extrae gran parte de la luteína comercializada (generalmente como oleorresina) como suplemento para piensos, y también la utilizada en el mercado de los mal llamados “suplementos dietéticos” para humanos.



Tagetes erecta, cempoalxóchitl (en idioma náhuatl) o clavelón de la India. Flor con un elevado contenido de luteína en su pétalos, pero más conocida a nivel general por ser un “arma de uso masivo” en las “batallas de flores” de Valencia. Fotografías por cortesía de Ciberfallas.com


Aunque no tienen actividad como vitamina A, la luteína y la zeaxantina se encuentran presentes en la retina humana, donde absorben la luz de la zona azul del espectro. Aunque se ha indicado que podrían proteger de la enfermedad conocida como degeneración macular, y se venden extensamente como “suplementos dietéticos” con este fin, no existe ninguna prueba de que ese supuesto efecto protector sea cierto.


Pigmentos del azafrán

Tanto los pigmentos del azafrán como los principales componentes del aroma y del sabor se forman por la oxidación biológica de la zeaxantina. A partir de la zona central con dobles enlaces conjugados se forma la crocetina. Este tipo de estructuras derivadas se conocen como “apocarotenoides”. Primeramente se produce una oxidación a dialdehido, y luego a diácido.

Derivados de la zeaxantina en el azafrán
Zeaxantina

Enlaces que se rompen en la formación de crocetina
Crocetina


Una vez producida, la crocetina se une de forma sucesiva a unidades de glucosa, dos en cada extremo (el disacárido gentobiosa) formando la crocina, que es el principal pigmento del azafrán. Debido a la presencia de los grupos de azúcar en los extremos de la cadena, la crocina es soluble en agua.

Crocina


A partir de los extremos de la estructura de la zeaxantina se forma primeramente el hidroxi-b-ciclocitral. Esta sustancia se une por una reacción enzimática a una unidad de glucosa, mediante un enlace glicosídico, dando lugar a la picrocrocina. La picrocrocina es la responsable del sabor ligeramente amargo del azafrán. A partir de la picrocrocina se forma, durante el secado de la especia, el safranal, uno de los componentes fundamentales del aroma del azafrán.

Derivados de la zeaxantina en el azafrán
Hidroxi-b-ciclocitral. Picrocrocina Safranal


El azafrán, además de tener una notable bioquímica, es la especia más valiosa existente, y un producto típico de España, donde se obtiene el de mejor calidad. En los últimos años se ha estudiado, con resultados esperanzadores, la posibilidad de que algunos de los derivados de los carotenoides presentes en él tengan acción antitumoral.


Campo de azafrán, rosa de azafrán y separación manual de los estigmas que constituyen la especia.
Fotografías por cortesía de Antonio Soto S.L.



Pigmentos de la bija

La bija o achiote Bixa orellana, es un árbol de tamaño pequeño que crece en Sudamérica, De la pulpa que envuelve sus semillas se extrae un colorante, la bija, utilizado para colorear alimentos y también en otras industrias.


Bixa orellana Frutos completos y frutos abiertos, mostrando las semillas y el material que las recubre, del que se extrae el pigmento. Fotografías por cortesía de University of Hawaii


Las sustancias presentes en este pigmentos son principalmente dos apocarotenoides, la bixina y la nor-bixina.

Bixina


La bixina se encuentra en forma cis, pero se transforma en la forma trans con los tratamientos térmicos utilizados habitualmente en la extracción del pigmento, con aceite caliente. También puede extraerse con disolventes como al acetona. La nor-bixina tiene una estructura semejante, pero con los dos grupos ácidos libres. La nor-bixina es soluble solamente en medio alcalino, y se utiliza como sal sódica, de modo que al mezclar el colorante con los alimentos, que tienen pH ácido, precipita la forma no ionizada. Esto tiene la ventaja de que el alimento queda coloreado, pero no “destiñe”.



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