OXIDACIÓN DE LOS LIPIDOS

BIOQUIMICA DE LOS ALIMENTOS
Miguel Calvo

Introduccion

La oxidación de los lípidos es la segunda causa de deterioro de los alimentos, despues de la acción de los microrganismos. Tiene como consecuencias las alteraciones en el aroma y sabor (enranciamiento), en la textura, en el color, la pérdida de determinados nutrientes y la formación de substancias potencialmente nocivas.

La forma principal de oxidación de los lípìdos es mediante una reacción de propagación en cadena de radicales libres, en la que a partir de ácidos grasos (libres o fromando parte de lípidos mas complejos) y oxígeno se van formando hidroperóxidos.

ROO^• + R₁H --→ ROOH + R₁^•

R₁^• + O₂ --→ R₁OO^•

R₁OO^• + R₂H --→ R₁OOH + R₂^•

R₂^• + O₂ --→ R₂OO^•

R₂OO^• + R₃H --→ R₂OOH + R₃^•

Y así sucesivamente. De modo que la reacción se propaga indefinidamente, formando hidroperóxidos, mientras quede oxígeno y ácidos grasos oxidables.

En una reacción global mediada por radicales libres pueden producirse también otras reacciones individuales:

Reacciones de terminación:

R^•₁+ R^•₂ --→ R₁- R₂

Formación de nuevas cadenas:

ROOH --→ RO^•

Las reacciones de terminación cortarían la oxidación, pero no son relevantes en este caso, dado que la vida de los radicales libres de ácidos grasos y de sus hidroperóxidos es muy corta, y su concentración extremadamente baja, por lo que es extremadamente improbable que dos radicales se encuentren y puedan reaccionar, en lugar de hacerlo con otras moléculas de ácidos grasos. Las reacciones de formación de nuevas cadenas acelerarían la velocidad de la reacción global, y son muy importantes, dado que se producen con facilidad en presencia de determinados metales.

Reacciones de iniciación

La reacción de iniciación consistiría en la formación de un radical libre a partir de un ácido graso, radical que pondría en marcha la reacción de propagación.

La formación directa de un radical libre a partir de un ácido graso es muy difícil, y solamente se produce en algunas reacciones poco frecuentes. Una de ellas es por acción del radical hidroxilo, HO^•. El radical hidroxilo puede formarse por la llamada reacción de Fenton, a partir del agua oxigenada.

H₂O₂ + Fe²⁺ --→ Fe³⁺ + OH^- + HO^•

H₂O₂ + Fe³⁺ --→ Fe²⁺ + H⁺ + HOO^•

El radical hidroxilo, HO^•, es extremadamente reactivo y puede arrancar un átomo de hidrógeno a casi cualquier molécula orgánica, incluyendo ácidos grasos. Existen también otras vías menos imporrtantes de formación de radicales hidroxilo, como la radiólisis del agua

El agua oxigenada puede aparecer en los alimentos debido a su uso como desinfectante o conservante (legal o ilegal) o formarse por diversas reacciones químicas o enzimáticas.

Sin embargo, las reacciones de iniciación más importantes tienen lugar por la formación (catalizada por iones metálicos que pueden cambiar de valencia) de un radical hidroperóxido a partir del hidroperóxido de un ácido graso producido por una reacción previa a la de propagación. Los hidroperóxidos pueden formarse especialmente por la acción de la luz, a través de fotoactivadores, o por la acción de enzimas como las lipoxigenasas. Ese radical hidroperóxido es el que arranca el H a un carbono vecino a un doble enlace e inicia una cadena de propagación. Resulta obvio que el mismo esquema será el que produzca las reacciones de amplificación, en este caso a partir de hidroperoxidos producidos ya en la reacción de propagación.

Parace claro que el efecto de los metales en la oxidación de los lípidos es extraordinariamente importante, como iniciadores de la reacción de oxidación y como aceleradores una vez desencadenada.

Diferencias de comportamiento entre ácidos grasos

En la reacción de oxidación en cadena de los ácidos grasos es fundamental considerar la energía de los enlaces implicados. Dado que la energía de enlace del hidrógeno en el hidroperóxido es de aproximadamente 88Kcal/mol, para pasar de radical a molécula podrá arrancar a un ácido graso un hidrógeno que tenga una energía de enlace menor

Energías de enlace C-H en una estructura insaturada, en Kcal/mol

Resulta claro que en el paso de radical hidroperóxido a peróxido se arrancará preferentemente el hidrógeno situado sobre un carbono vecino a dos dobles enlaces, si existe, o si no el de un carbono vecino a un doble enlace. No se arrancará el hidrógeno de átomos de carbono que no sean vecinos de un doble enlace. Es decir, los ácidos grasos saturados no participarán en la propagación en cadena de la oxidación, pero si los insaturados, preferentemente los poliinsaturados.

La reacción de propagación se produce de diferente forma dependiendo de cual sea el ácido graso implicado

Ácido oleico Ácido linoleico

La numeración sigue en este caso las normas de la IUPAC, comenzando en el carboxilo, y no la habitual en bioquímica, comenzando en el metilo. Las flechas indican los carbonos que pueden perder un hidrógeno para que se forme un radical

En el ácido oleico existe un sólo doble enlace, que tendrá dos átomos de carbono vecinos a él. Dada la lejanía al grupo carboxilo, éste no tiene influencia, y la posibilidad de que se pierda un hidrógeno de uno u otro es prácticamente igual. El ácido linoleico tiene dos dobles enlaces, por lo que tendrá dos carbonos vecinos a un doble enlace y un carbono vecino a dos dobles enlaces. Este último es el que perderá el hidrógeno.

Sin embargo, el examen de las estructuras de los hidroperóxidos formados indica que el mecanismo es más complejo que el simple arranque de un hidrógeno y la reacción directa del radical formado con el oxígeno para dar lugar al radical hidroperóxido, que luego se estabiliza como molécula.

Ácido graso	Posición del hidroperóxido	Proporción %
Ácido oleico	C8	26-28
	C9	22-25
	C10	22-24
	C11	26-28
Ácido linoleico	C9	48-53
	C13	48-53

Tomado de: Frankel, E.N.(1985). Chemistry of autoxidation: mechanism, products and flavor significance.
En: Flavor chemistry of fats and oils. American Oil Chemists’ Society, 1–34.

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