Entre los mecanismos de defensa contra predadores de los vegetales se encuentra la síntesis de sustancias potencialmente tóxicas. Entre ellas, algunos vegetales sintetizan glucósidos que liberan ácido cianhídrico por un proceso enzimático cuando se dañan mecánicamente, o cuando se comen.
Los glucósidos cianogénicos tienen como estructura general un grupo nitrilo unido a un carbono que tiene unido a su vez un azúcar mediante un
enlace glicosídico, y dos grupos distintos, que varían dependiendo de cual sea el glucósido.
En el caso de la mandioca, el glucósido cianogénico presente es la linamarina, con dos grupos metilo.
Estructura de la linamarina.
Los glucósidos cianogénicos se encuentran en muchos vegetales, aunque no siempre en
las partes comestibles. En el caso de la mandioca, la linamarina, y otros glucósidos en proporciones menores, se encuentran en la raiz, que es la principal parte comestible,
lo que hace necesario un procesado específico para eliminar su toxicidad.
Detoxificación de la mandioca
Mandioca. Raiz y planta completa
Ilustración procedente del libro A History of the Vegetable Kingdom, de William Rhind, publicado hacia 1865.
La mandioca, yuca o cassava, Manihot esculenta, planta de la familia de las euforbiáceas originaria de Sudamérica,
es un alimento básico para varios cientos de millones de personas en las regiones tropicales.
Representa más del 30% de las calorías obtenidas en Africa y alrededor del 10% de las obtenidas en Sudamérica.
También se cultiva, desde alrededor de 1950, en varias regiones de Asia. Aunque depende de las variedades
(las llamadas "dulces" tienen concentraciones menores que las "amargas"), la mandioca contiene una cantidad suficiente de glucósidos cianogénicos
(unos 100 miligramos por 100 gramos, como cifra promedio) como para resultar tóxica, especialmente si se consume de forma cotidiana y
formando parte sustancial de la dieta.
Por ello, la forma de procesado en los pueblos en los que se consume tradicionalmente incluye su detoxificación,
con un conjunto de sistemas que aprovechan, de forma empíririca, la presencia del enzima linamarasa, una beta-D-glucosidasa (EC 3.2.1.21.
En el libro del misionero José Gumilla, del que se reproduce a continuación una lámina, se describe muy bien el procesado de la mandioca por los pueblos aborígenes de las riberas del Orinoco
Este proceso todavía se lleva a cabo en muchas zonas de Colombia en pequeñas industrias conocidas como "rallanderías"
En términos bioquímicos, la ruptura de la compartimentalización por el raspado y triturado en mortero permite que el enzima beta-glucosidasa
descomponga por hidrólisis la linamarina, produciendo glucosa y la cianohidrina de la acetona. Esta última se transforma por la acción de una
hidroxinitriloliasa, también presente, o por descomposición espontánea, en ácido cianhídrico y acetona, que se eliminan en el líquido extraído por prensado.
El cianhídrico que queda atrapado se elimina a su vez por lavado o por calentamiento, ya que es soluble en agua y volátil.
Un eventual procesado posterior por fermentación, al bajar el pH, favorecería también su eliminación.
En el caso de las hojas, que se utilizan en algunas zonas de áfrica como fuente de proteínas, se utiliza una fermentación en medio alcalino
como forma de detoxificación.
El almidón de mandioca, obtenido lavando la raiz molida, recibe el nombre de tapioca, y no contienen cianuro.
Productos de descomposición de la linamarina.
A la izquierda, cianohidrina de la acetona. A la derecha, acetona y ácido cianhídrico
Aunque el tubo digestivo humano no dispone de una beta-D-glucosidasa
capaz de romper la linamarina, la flora bacteriana presente en él si cuenta con ella, por lo que si se ingiere linamarina se acaba formando ciianuro.
El cianuro es una substancia muy tóxica, ya que se une al enzima citocromo C oxidasa y paraliza la respiración celular.
Una dosis de entre 30 y 210 mg de CNH puede causar la muerte de una persona adulta.
Además la ingestión continua de esta substancia,
en la utilización de la mandioca como alimento básico sin procesarla adecuadamente, puede tener consecuencias muy graves para la salud.
El "konzo" es una enfermedad causada por la intoxicación crónica por cianuro que afecta a los niños y mujeres en edad fértil.
Se produce bruscamente, y causa la parálisis y deformación irreversible de las piernas.
Esta enfermedad se conoce desde 1936, y periódicamente se producen epidemias locales, motivadas principalmente por hambrunas y guerras
(últimamente en Zaire, y antes en Mozambique) que obligan a la población a comer lo que puede, sin poderse preocupar de su procesado.
Otro tipo de intoxicación crónica por cianuro es la "neuropatía atáxica tropical", "TAN" en sus siglas en inglés",
que afecta sobre todo a personas mayores de 50 años.
Los glucósidos cianogénicos se encuentran también en otros vegetales. La amigdalina tiene una estructura semejante a la linamarina, pero con un disacárido, la gentiobiosa, unido al grupo nitrilo. Se encuentra en las almendras amargas, y en las semillas de muchas frutas con hueso, como melocotones o albaricoques.
Estructura de la amigdalina
La degradación de la amigdalina por una beta-D-glucosidasa produce inicialmente la cianohidrina, que pasa a benzaldehido, liberando cianuro.
Degradación de la amigdalina. A la izquierda, cianohidrina, y a la derecha benzaldehido
En la fabricación de mazapán utilizando como ingredientes almendras amargas, o de huesos de melocotón o albaricoque,
para conseguir un aroma característico, debido principalmente al benzaldehido presente,
es necesario eliminar el cianuro producido a expensas de la amigdalina, otro glucósido cianogénico, utilizando arrastre con vapor.
El mazapan fabricado en España no contiene almendras amargas, pero si el fabricado de modo tradicional en los países del Mahgreb.
Se conoce también a la amigdalina con el nombre de "laetrilo" (que es propiamente una molécula algo distinta, con solamente un resto de glucoosa), y tanto una como otro con el absolutamente impropio, ya que que no son una vitamina, de "vitamina B17". Se comercializan en determinados circuitos, sin ninguna base científica, como agente preventivo o curativo del cancer. Lo único realmente demostrado de estas sustancias es su toxicidad.
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